Basic HTML Version
51
Keramický zpravodaj 29 (5) (2013)
HISTORIE
(History)
KERAMICKÉ OZVĚNY (4)
(Echoes of ceramics (4))
JAROSLAV KUNC
Tavitelnost, glazury a Segerův molekulový vzorec
Velmi složité směsi křemičitanů vyskytujících se v glazurách
lze znázornit tzv. Segerovým molekulovým vzorcem, který
umožňuje rychlou orientaci při výpočtech, sestavování,
hodnocení a porovnávání glazur. Vychází z historických
zkušeností a pro posuzování glazur je dosud používán.
V přehledné molekulové formě vyjadřuje vzájemný
poměr skupin zásaditých oxidů k oxidům amfoterním
a kyselým. Znázorňuje se ve tvaru (R
2
O+RO).nR
2
O
3
.mRO
2
.
První člen se vyjádří jako jeden mol (s příslušným podílem
všech zásaditých oxidů a označí se jako RO) a k němu
se přepočítá podíl molů oxidů amfoterních a podíl molů
kyselých.
Podívejme se nejdříve na SiO
2
, který je základním
sklotvorným oxidem. S teplotou vzrůstá jeho kyselý
charakter, tedy schopnost reagovat s alkalickými oxidy
a se surovinami, které tyto oxidy obsahují. Oxid křemičitý,
nejběžnější součást zemské kůry, vytváří skelnou síť, která
je tvořena nepravidelně spojenými tetraedry (SiO
4
4-
) přes
můstkové kyslíky. Tato síť nemá žádnou krystalovou symetrii
a je tedy amorfní látkou. V diagram Al
2
O
3
– SiO
2
převzatém
z [1] a uvedeném na obr. 1, je vymezena metastabilní
oblast nemísitelnosti kapalin (vlastní provedení diagramu
je trochu odlišné od běžných zvyklostí, údaje teploty
jsou v Kelvinech, složení směsí v molárních %, osa x je
v obráceném smyslu, než jsme zvyklí). V ní je silná převaha
SiO
2
, což nás může zajímat při hodnocení tavitelnosti. Při
1327 °C se křivka liquidu (1600 K) prudce přimyká pravým
koncem k eutektikálnímu složení (s obsahem 5 % mol.
Al
2
O
3
), levým koncem pak spadá úklonem až k obsahu
36 % mol. Al
2
O
3
, tedy k 64 % mol. SiO
2
. Se zvyšováním
teploty z ní vypadávají krystalické fáze mullitu, tridymitu
a cristobalitu. Nad 1327 °C se šířka tohoto intervalu
metastabilních kapalin (sklovin s 64 – 97,5 % mol.
SiO
2
) postupně zužuje až při 1625 °C (1908 K) mizí. Je
jistě zajímavé, že v rozsahu 64 – 97,5 % mol. SiO
2
se
nachází i celý sortiment keramických glazur od měkkých
s poměrem RO : SiO
2
≈
1 : 2 (66,6 % SiO
2
), po velmi tvrdé
RO : R
2
O
3
: RO
2
≈
1 : 1 : 16 (94,1 % SiO
2
). Vedle sklotvorného
SiO
2
počítáme do této kyselé skupiny oxidů také GeO
2
a se
zvláštním postavením B
2
O
3
. Rovněž P
2
0
5
, SnO
2
se mohou
podílet na tvorbě skloviny, byť současně podporují opacitu
a opalescenci. Sloučeniny boru působí nejen sklotvorně ale
i tavně. Zdrojem surovin je borax (Na
2
B
4
O
7
.10H
2
O, b.t. 740
°C), colemanit (2CaO.3B
2
O
3
.5H
2
O, b.t.
≈
930 °C) a také
datolit 2CaO.B
2
O
3
.2SiO
2
, jak jsme uvedli minule. Běžně se
ovšem používá kyselina boritá připravená chemickou reakcí
z boraxu (používá se jako pojicí tavivo např. v dusací hmotě
Suracit pro vyzdívku indukčních pecí v množství do 3 % ve
směsi s křemenci).
Zásadité oxidy, zejména prvků Na, K, Li, Mg, Ca, Ba, také
však některých kovů jako Pb, Zn, i dalších s využitím jejich
barvicího účinku, např. Fe, Cu, Co, Ni, Mn, nazýváme
modifikátory, protože pozměňují skelnou stavbu látky,
snižují její viskozitu a tím usnadňují její tavitelnost
a zpracovatelnost; ve změněné skelné síti jsou tyto prvky
ve formě iontů vázány intersticiálně. Tavicí účinek PbO se
projevuje odlišně od B
2
O
3
a jako tavivo (minium, Pb
3
O
4
, b.t.
kolem 500 °C) bylo používáno ve velké míře již v dávné
historii pro vzhledově pěkné glazury na nízké teploty. Je
však pro lidské tělo toxické, proto jeho použití se dnes
maximálně omezuje, a pro užitkovou keramiku se zcela se
vylučuje. Faktem zůstává, že na trhu v Angli se dosud nabízí
fritovaná směs 65 % PbO + 34 % SiO
2
+ 1 % Al
2
O
3
hm.
(což je právě molární poměr PbO : SiO
2
≈
1 : 2), vykazující
výbornou tavicí schopnost [2]. Jako náhrada olova do glazur
slouží BaO, i když ani ten není zdravotně nezávadný.
K amfoterním (intermediálním) oxidům řadíme především
oxid hliníku, dále celou řadu oxidů prvků Fe, Bi, Cr, Ti, Sn,
Zr, Mn, V aj., které samy netvoří skelnou síť, ale vstupují do
stavby skelné mříže; např. ionty Al
3+
nahradí atom křemíku
Si
4+
v některých tetraedrech a nezbytnou elektroneutralitu
kompenzují mezilehlé ionty alkálií a alkalických zemin.
Rozdělení oxidů do skupin nemá ostré vymezení, jejich
použití má určité limity, ba dokonce podle autorů [2] pro
nízkotavné glazury (do 1100 °C) je výhodnější sledovat
složení glazur podle molekulárního nebo hmotnostního
obsahu jednotlivých oxidů nežli podle Segerova vzorce
a to proto, že se mohou ve sklovinách projevovat různě.
Tak CaO, MgO (křída, vápenec, dolomit. wollastonit) pod
teplotou 1100 °C nesnižují tavitelnost (leda za současného
použití PbO, alkalií, B
2
O
3
,), a jejich použití je typičtější pro
vysokotavné živcové glazury. ZnO účinkuje také až při
vysokých teplotách (nad 1120 °C) a při tom podporuje
opacitu glazur (k čemuž jsou používány též SnO
2,
ZrO
2
,
TiO
2
). V uvedené knize [2] nalezne čtenář konkrétní
receptury celé řady glazur. Jejich vypalovací teploty jsou
uváděny výhradně číslem žároměrky.
V USA jsou glazury podle vypalovacích teplot zatřiďovány
do skupin od měkkých (nízkotavných) až po tvrdé
(vysokotavné). Používá rozdělení do 5 skupin [3]:
• velmi nízko tavitelné s rozsahem od ž. 022 do 013
(605-850 °C)
• nízkotavné od ž. 012 do 02 (882-1120 °C)
• nižší střední tavné od ž. 01 do 3 (1100-1145 °C)
• středně tavné od ž. 4 do 7 (1165-1210 °C)
• vysokotavné od 8 do 14 ž. (1260-1390 °C)
První skupina glazur s ohledem na obsah toxického PbO
nemá dnes většího významu, byť z historického pohledu
Obr. 1
Fázový diagram
[Klug F., Prochazka S., Doremus R. H: Alumina-Silica Phase
Diagram in the Mollite Region, Journal of the American
Ceramic Society 70 (10) (1987) 750]