Basic HTML Version
58
Keramický zpravodaj 29 (2) (2013)
mullitu a metastabilní oblasti nemísitelnosti kapalin. My
jsme diagram ještě doplnili údaji Kallaunera [2] s vyznače-
ním průběhu jím stanovených žárovzdorností a také oblastí
orientačních teplot použití. To vše nám umožňuje praktič-
tější využití vztahů v soustavě SiO
2
– Al
2
O
3
.
V zásadě nám diagram pomocí tzv. koexistenčních křivek
a přímek vymezuje oblasti teplot, kdy směsi jsou ve stavu
tekutém (v horní oblasti, nad koexistenční křivkou, zvanou
liquidus = tekutý), kdy jsou tuhé (v dolní oblasti, pod čarami
solidu = tuhý, pevný), a kdy obsahují společně jak tekutou
tak pevnou fázi (v mezilehlých oblastech). Tekutá fáze je
roztavenou sklovinou, tuhá jsou krystaly cristoballitu (SiO
2
),
mullitu (3Al
2
O
3
.2SiO
2
) a korundu (Al
2
O
3
) v různém poměru,
jak je to vymezeno koexistenčními křivkami. Krajní svislé osy
nám udávají teploty tání čistých oxidů SiO
2
a Al
2
O
3
(1713
a 2040°C), svislice v mullitické oblasti pak tání mullitu
(1840 - 1850°C). Doplňme k tomu, že do krystalové mřížky
mullitu poměrně snadno vstupuje byť v omezené míře iont
Al
3+
(též Fe
3+
a i jiné), takže se tvoří pevné roztoky, což je
v diagramu vyjádřeno úzkým pruhem vymezeným svislice-
mi. Iont Si
4+
naproti tomu do mřížky mullitu nikdy nevstu-
puje, takže žádné koexistenční čáry ve směru k SiO
2
nejsou.
Mimo teplot tání čistých sloučenin vyhodnocujeme z dia-
gramu změny fázového složení směsí s různým obsahem
zmiňovaných dvou oxidů v závislosti na teplotě. Začneme
levou částí diagramu. Vidíme, že i velmi malá příměs Al
2
O
3
k SiO
2
silně snižuje teplotu liquidus až k minimu 1585 °C,
což je eutektikum (eu, tektos = dobře, tavený). Je to nejnižší
teplota tavení směsi, s obsahem 94,5 % SiO
2
a 5,5 % Al
2
O
3
.
Dalším přídavkem Al
2
O
3
křivka liquidus nejdříve rychle po té
pomaleji stoupá až do mullitické oblasti, aby v pravé části
diagramu se její průběh s přídavkem Al
2
O
3
opět zrychloval
až do teploty tání korundu. Křivka liquidus klesá tedy od
teploty tání SiO
2
mnohem razantněji než od teploty tání ko-
rundu. Z diagramu je mimo to také možno vyčíst množství
fáze tekuté (sklovité) včetně fází krystalických v oblastech
mezi koexistenčními čarami. Ve směsích blízko eutektika
1585 °C je mnohem více tekuté fáze, než v oblasti vysoce
žárovzdorných jílů kolem 40-45 % Al
2
O
3
(to vyplývá z kon-
strukce diagramu, proložíme-li si při zvolené teplotě rovno-
běžku v zájmové oblasti a odečteme poměr fází za použití
tzv. pákového pravidla). Proto jíly s trojvrstvou mineralogic-
kou strukturou obsahující méně Al
2
O
3
jsou citlivější k tavení
a výpal výrobků s nimi se musí dít při nižších teplotách, což
je také v diagramu naznačeno příslušnou oblastí s orientač-
ními teplotami použití.
Co však nelze z diagramu vyčíst, a při tom je to velice
důležitá okolnost pro technologii keramiky, je viskozita
(vazkost) skelné fáze. Je-li nízká, a to je zejména v blízkosti
eutektika, je velké nebezpečí deformace výrobků při výpa-
lu. Eutektikum se chová vlastně jako čistá látka s určitou
teplotou tavení, jak to z diagramu zřetelně vyplývá. Každé
eutektikum je jemně zrnité, což je jeho typická vlastnost,
v našem případě složené z cristoballitu a mullitu (nemá
skelnou fázi). V roztaveném stavu má viskozitu velmi níz-
kou. Zatím co v technologii skla se od viskozity skelné fáze
odvíjí celý praktický zpracovatelský postup, na jehož konci
je konkrétní výrobek, v keramické technologii se v podstatě
jedná o projevy deformací střepové hmoty v průběhu výpalu
(také se to ovšem týká deformací žárovzdorných výrobků
při jejich dlouhodobém použití za vysokých teplot).
V diagramu SiO
2
– Al
2
O
3
si můžeme zhruba vymezit skupiny
příslušných výrobků. Postupujme od SiO
2
k Al
2
O
3
: dinas
s obsahem nad 96 % SiO
2
, křemenné výrobky s 95-90 %
SiO
2
, pískovcové směsi a vyzdívky s 80-90 % SiO
2
, skupina
s 65-80 % SiO
2
zahrnující pórovitou až slinutou keramiku
(hrubou i jemnou) na bázi jílových minerálů. V posledním
případě se jedná o velmi různorodé výrobky, což je dáno
druhem a množstvím příměsí jako jsou křemenný písek,
taviva základní (živcová), taviva eutektikální (uhličitany
Ca, Mg), a Fe-sloučeniny. Podle obsahu a druhu jílových
minerálů se u nich projevuje měknutí v žáru pod zatíže-
ním v rozmezí teplot 1000-1400 °C. U dalších skupin se
pohybujeme v oblasti žárovzdorných materiálů s obvyklým
řazením podle obsahu Al
2
O
3
: šamoty na bázi kaolinitic-
kých jílů 30-45 %, vysocehlinité výrobky 45-90 % (z nich
silimanitové a andalusitové z přírodních surovin s ideální
stechiometrií SiO
2
.Al
2
O
3
tj. 60-62 % Al
2
O
3
, mullitové s 70-
75 %, mullitokorundové, někdy nazývané podle výchozí
suroviny bauxitické, s obsahem Al
2
O
3
nad 75 %). Materiály
nad 90 % Al
2
O
3
označujeme jako korundové. V diagramu
nenajdeme uvedené sloučeniny s 62 % Al
2
O
3
a to proto, že
jejich vznik v přírodě je podmíněn vysokým tlakem. Protože
však za běžných našich podmínek dochází při dostatečně
vysokém výpalu k jejich nevratné přeměně na mullit (pře-
bývající SiO
2
se obecně přeměňuje na skelnou fázi) platí náš
diagram i pro ně. Jílové minerály (v přepočtu na vyžíhaný
stav) se nalézají v diagramu na těchto teoretických hodno-
tách: kaolinit 45,9 % Al
2
O
3
, montmorillonit 29,8 %, chlorit
(střípky 4) 21,1 %. Illit s ohledem na částečnou substituci
Al
3+
za Si
4+
lze přiřadit k hodnotě 43,8 % Al
2
O
3
. Posledně
jmenované dva minerály mají však velmi proměnlivé složen,
a jsou vesměs polyformní, takže je spíše zařadíme do roz-
sahu 20-30 % Al
2
O
3
.
Diagram je základní pomůckou k orientaci v surovinové
bázi pro výrobu všech druhů běžných keramických výrobků
počínaje terakotou ((terra cotta = pálená země), přes cihel-
né výrobky, majoliku, fajáns, kachle, kyselý šamot, až po
pórovinu, bělninu, kameninu, porceláninu, a také výrobky
Obr. 1
Fázový diagram soustavy SiO
2
-Al
2
O
3