Basic HTML Version
18
Keramický zpravodaj 28 (3) (2012)
Rozvoj technologií vyrábějících nanočástice TiO
2
Ačkoli je to paradoxní, první anatasové pigmenty vyrábě-
né sulfátovým procesem obsahovaly značná množství na-
nočástic. Technologie nebyla ještě vyvinutá a neovládala
dobrou kontrolu velikosti částic při výrobě. Tehdejší agre-
gáty byly mlety tak, aby zhruba odpovídaly pigmentové ve-
likosti částic okolo 300 nm.
Pozn. Z hlediska tříštění bílého světla, které je odrazem
krycí schopnosti a bělosti, je optimální velikost částic TiO
2
250-300 nanometrů.
Kdo studoval v osmdesátých letech anorganickou chemii,
měl určitě v knihovně H. Remyho, který již v padesátých le-
tech rozlišuje tzv. aktivní oxidy, např. Al
2
O
3
vzniklé srážením,
které jsou neaktivní po vyžíhání. Tehdy ještě nevzniklo po-
vědomí, že ztráta aktivity souvisí v katalytických procesech
s nárůstem velikosti částic během žíhání a poklesem měr-
ného povrchu látky. Přestože byly již známé metody měření
velikosti měrného povrchu i rentgenová difrakce, systema-
tický popis těchto dějů vznikl až později, s rozvojem nano
výzkumu a s vývojem a rozšiřováním nových analytických
metod, jako je elektronová mikroskopie apod.
Zásadní přelom v posuzování látek z hlediska velikosti
částic nastal až se syntézou organometalických sloučenin
a jejich využití. Syntéza nanočástic TiO
2
byla jednou z nej-
častějších příprav keramických oxidů hydrolýzou organo-
metalických sloučenin titanu, jako je isopropoxid titaničitý.
Přes značnou cenu vstupních surovin se tento typ sol-gel
přípravy nanočástic prudce rozmohl především na univer-
sitách a tím začíná nova éra syntéz, rozvoje aplikací nano-
částic a vývoje nových analytických metod.
O popularizaci nano TiO
2
se před necelými třiceti lety za-
sloužili prof. Graetzel ve Švýcarském EPFL a prof. Fujishi-
ma v Japonsku.
První z nich demonstroval možnost využití nanočástic TiO
2
pro solární články a tento směr výzkumu dal prudký rozvoj
novým analytickým metodám, molekulárnímu inženýrství
apod. Prof. Fujishima se pokusil zkomercializovat druhý
aspekt-fotokatalytický efekt, který je díky vysokému měr-
nému povrchu nanomateriálů velmi vysoký.
Oba směry znamenaly soustředěný výzkum povrchových
vlastností TiO
2
, vývoj analytické techniky, převádění no-
vých aplikací do praxe, vývoj nových příprav nano TiO
2
,
poptávku po těchto materiálech a nárůst nových trhů.
Jestliže se procesy přípravy nano TiO
2
v roce 1990 daly
ještě spočítat na rukou, v roce 1998 bylo podáváno již 600
patentových přihlášek ročně, které se syntézou TiO
2
foto-
katalytických materiálů a použitím fotokatalýzy zabývaly.
V roce 1999/2000 byl již globální trh s nanočásticemi TiO
2
přes 4000 tun a od té doby geometricky přibývalo patentů
chránících jejich přípravu. (Tab. 1)
Tab. 1
Struktury trhu s nano TiO
2
v roce 1999/2000
Obr. 1
Prognóza trhu s nano TiO
2
do roku 2015
Obr. 2
Objemové a finanční porovnání dnešního nano TiO
2
trhu s tradičním trhem s pigmenty (r. 2010)
TiO
2
pigment
2.00 %
Nano TiO
2
15.00 %
V roce 2004 bylo publikováno stejné množství prací o nano
TiO
2
, jako v letech 1980-1996 dohromady.
V roce 2006 byl oficiální trh s nano TiO
2
okolo 30000 tun
a odhad pro rok 2010 byl již 100000 tun ročně.
Je sice otázkou, jak se bude růst nano TiO
2
marketu vyvíjet
nadále, ale s dostatečnou jistotou lze říci, že ani největší
pesimisté se nedomnívají, že se rychlý nárůst zastaví (pro-
gnóza na obrázku 1).
Srovnáme-li, jak se profiluje dnešní nano TiO
2
market pro-
ti tradičnímu trhu s pigmenty, zjistíme, že přestože nano
hmotnostním objemem činí pouhý zlomek TiO
2
výroby
(obr. 2 vlevo), finančně však, díky mnohem vyšší ceně, již
representuje okolo 15% obratu (obr. 2 vpravo).
Trh s nano TiO
2
začíná mít dostatečnou velikost, aby za-
čal být brán seriózně. Bylo vyvinuto množství nových pro-
duktů, ale pro řadu z nich je limitující vysoká cena nano
materiálů.
Exotické a drahé syntézy TiO
2
na bázi sol-gel, pokud ne-
vytvářejí velmi vysoké užitné hodnoty, se postupně ceno-
vě eliminují z trhu a zůstávají nákladově „středně náročné“
technologie výroby s výrobními náklady na tunu materiálu
blížící se úrovni 10000 USD. Jmenovitě lze zmínit nejzná-
mější Degussu P25 a P90 (dnes Evonik), rutilové* produk-
ty pro kosmetiku s titanáty jako meziprodukty, Altairovy
hydrochloridový proces, naředěnou plynovou fázi, produ-
kující rutil v Dupontovém chloridovém procesu, apod.
*Pozn. Rutil je termodynamicky stabilní krystalová struktura
TiO
2
. Anatas je termodynamicky nestabilní krystalová struk-
tura TiO
2
a při zahřátí nad 500°C začíná přecházet na rutil.
Při výrobních nákladech deset tisíc dolarů na tunu se tyto
produkty prodávají finálnímu zákazníkovi za dvojnásobek
až desetinásobek ceny. Produkty pro kosmetiku jsou ještě